Лекція №5. Ґрунтовий розчин

9. Окислювально-відновні процеси в грунтах та фактори, що їх визначають

Велику роль в усіх хімічних та біохімічних реакцій відіграє розчинний в грунтовому розчині кисень. В грунтовому розчині основним окислювачем є вільний кисень, іноді іон NO та деякі полівалентні катіони металів.

Реакція відновлення в грунті викликаються в основному деякими продуктами розкладу органічної речовини грунту, життєдіяльністю аеробних мікроорганізмів, а також (дуже рідка) закисними формами заліза та інших металів, які часто знаходяться в складі грунтових розчинників.

Таким чином, в грунті постійно ідуть процеси окислення одних речовин та відновлення інших. Грунт – це складна окислювально-відновлювальна система. Він має велику кількість різноманітних речовин мінерального та органічного складу, які здатні вступати в реакції відновлення та окислення, завдяки чому в грунті активно ідуть окислювально-відновні процеси, які суттєво впливають на хід грунтотворних процесів та родючість грунтів. З окислювальними реакціями пов’язані процеси гуміфікації рослинних та тваринних  решток.  Реакції як окислення, так і відновлення  суттєво впливають на зміну ступеню окисленості заліза, марганцю, азоту, сірки та інших елементів.

Реакції окислення та відновлення  в грунтах ідуть завжди одночасно. Окислення супроводжується втратою речовиною електрону, а відновлення супроводжується придбанням електрону.

Донор електронів називається відновником (він окислюється), а акцептор електронів – окислювачем (він відновлюється).

В загальному вигляді реакцію окислювання-відновлення можна представити так:

Ох + ne^-  = Red ,

де Ох – окислювач,

Red – відновник, 

e^-  - електрони,

n – кількість електронів, що приймають участь в реакції.

Прикладом окислювання є перехід двохвалентного заліза в трьох валентне, перетворення амонію та нітритів в нітрати, сірки в оксид сірки, двохвалентних іонів марганцю в трьохвалентні.

Окислення та відновлення залежать від багатьох факторів та умов: температури, вологості, кількості кисню в повітрі, життєдіяльності мікроорганізмів, реакції грунтового розчину, складу та кількості солей в грунтовому розчині, складу поглинутих основ та стану колоїдної системи грунту.

Окислювально-відновні умови суттєво впливають на розчинність різних речовин та доступність поживних речовин рослинам. Наприклад, трьох валентне залізо може переходити в розчин лише при кислій реакції середовища (рН < 3,5), тоді як двохвалентне стає рухливим і при слабокислій реакції. Тому в залежності від ступеню окислення та реакції середовища рухливість заліза в грунті буде різна.

Марганець засвоюється рослинами тільки за певних окислювально-відновлювальних умов, а якщо подібні умови відсутні, він не буде засвоюватись рослинами, вони будуть страждати від його дефіциту, хоча в грунті він  знаходиться в достатній кількості.

Оцінка окислювально-відновного стану грунтів

Для кількісної характеристики окислювально-відновних умов, що складаються в грунтах, які визначають інтенсивність та направленість окислювально-відновних реакцій в грунті, використовують  спеціальний показник  окислювально-відновний потенціал.

В.А.Ковда (1988) так визначає окислювально-відновний потенціал грунту (ОВП) – це різниця потенціалів , що виникає між грунтовим розчином та електродом з інертного металу (платина), що знаходиться в грунті. Вимірюють ОВП за допомогою потенціометра. В якості порівняльного електроду застосовують каломельний електрод. Вимірюють ОВП в мілівольтах, позначають символом Еh і виражають відношенням  активностей окисленої (Ох) та відновленої (Red) форм сполук.

Більшість рослин нормально розвиваються при значеннях окислювально-відновного потенціалу в межах 200-700 мілівольтів. За межами вказаних значень рослини розвиваються погано. В зв’язку складної залежності окислювально-відновного потенціалу (Еh) від різних умов, його значення можуть змінюватись на протязі року, місяця, доби і навіть декількох годин.

Окислювально-відновні системи грунтів

Грунти в більшості мають не одну окислювально-відновну систему (ОВ), а декілька, тому що в грунтах одночасно містяться і окислені, і відновлені форми різних сполук, що складають певні системи. Найчастіше в грунтах можна зустріти  такі окислювально-відновні системи:

О₂ ↔ O^2-,              Fe³⁺ ↔ Fe²⁺,          Mn⁴⁺ ↔ Mn³⁺ ↔ Mn²⁺,

No₃^- ↔ No₂^-,         H₂ ↔ 2H⁺,             SO₄^2- – H₂S,                              CO₂ ↔ CH₄.

Присутні в грунтах також і органічні ОВ системи.

Окислювально-відновний потенціал грунту (Eh) – це середнє значення Eh окремих систем, що мають місце в грунті, при цьому воно ближче за значенням до тієї системи, окислені та відновлені форми якої, домінують в грунті. Система, яка має найбільшу кількість окислених та відновлених форм в грунті, має назву потенціал визначальної системи.

Основним окислювачем в грунті є молекулярний кисень грунтового повітря та грунтового розчину. Попадаючи в грунт з атмосфери, кисень вступає в реакцію з різними компонентами грунтового середовища, окислюючи їх. Окислювачами можуть бути також Fe³⁺, Mn⁴⁺.

Практично всі окислювально-відновні реакції в грунті мають біохімічну природу і залежать, головним чином, від біологічної активності грунту.

В більшості випадків потенціал визначальною системою в грунті є кисень, що міститься в грунтовому розчині та продукти життєдіяльності грунтових мікроорганізмів.

Окислювально-відновний стан грунтів

За окислювально-відновним станом всі грунти поділяються на дві групи:

1.                    Грунти з окислювальними умовами.

2.                    Грунти з відновними умовами.

Окислювальні умови мають більшість грунтів автоморфного типу. Вони мають в середньому такі значення окислювально-відновного потенціалу Eh:

Дерново-підзолисті грунти – 400-600 мВ.

Сірі опідзолені – 500-650 мВ.

Чорноземи – до 700 мВ.

Ці показники ОВП характерні для грунтів, що знаходяться в звичайному для них режимі зволоження. В періоди надмірної вологості Eh цих грунтів може значно зменшуватись, особливо в верхніх гумусових горизонтах, і доходити до 250-350 мВ.

Відновні умови мають полугідроморфні та гідроморфні грунти. Це грунти, які мають близьке залягання грунтових вод, які оказують вплив на процеси грунтоутворення. Лучні та лучно-чорноземні грунти мають ОВП в межах 300-450 мВ. Найнижчі показники Eh спостерігаються в нижніх оглеєних горизонтах (+100-(-100)) мВ. Болотні грунти характеризуються стабільно низькими значеннями Eh – 200 мВ, а іноді і нижче.

Д.С. Орлов та інші (1970) вказували, що значення Eh до 350-450 мВ – основний показник стану середовища, де окислювальні умови змінюються на відновні. А значення ОВП 200 мВ та нижче свідчать про інтенсивний розвиток в грунтах відновних процесів з типовими ознаками оглеювання.

Вплив окислювально-відновного стану на формування грунтів та їх родючості

 Окислювально-відновний стан суттєво впливає на грунтоутворення та родючість грунтів. Це пов’язане з процесами трансформації органічних решток, утворенням органо-мінеральних комплексів, особливо гумусу.

Відновний стан грунту при його надмірній зволоженості гальмує розклад та гуміфікацію рослинних решток, веде до їх консервації, обумовлює збільшення в складі гумусу  найбільш рухливих фульвокислот.

Окислювально-відновний стан грунтів впливає також на співвідношення в грунті елементів різного ступеню окислення та відновлення. Ця обставина грає суттєву роль в формуванні грунтового профілю, живленні рослин. При відновленні сполук заліза та марганцю підвищується їх розчинність, вони стають більш рухливими і можуть мігрувати навіть за межі грунтового профілю.

На стан поживного режиму для рослин негативно впливають як різко окислювальні процеси, так і різко відновні. Eh в межах 700-750 мВ, коли в грунті панують аеробні умови, сприяє зменшенню доступності рослинам заліза, марганцю, що веде до захворювання рослин. Зменшення  Eh до 250 мВ і нижче обумовлює  накопичення відновлених сполук заліза, марганцю в кількостях, що пригнічують розвиток рослин. Крім того, анаеробні умови, що складаються при низьких значеннях Eh, сприяють утворенню сполук, токсичних для рослин. Це сірководень, сода, етилен та інші.

Перетворення азотних сполук в грунті тісним чином пов’язані з окислювально-відновним станом  грунту. Процес нітрифікації найбільш інтенсивно протікає в умовах високої аерації грунту при Eh 550-600 мВ. При зменшені рівня аерації та розвитку відновлення процесів в грунтах підсилюється процес денітрифікації, з яким пов”язані основні витрати азоту з грунту.

І.П.Сердобольский (1949) представив схему, яка окреслює умови нормального живлення вищих рослин марганцем, залізом та нітратами в залежності від окислювально-відновних умов та реакції грунтового розчину.

На малюнку прямокутник ABCD окреслює звичайні умови живлення рослин. Пряма RS обмежує область нормального живлення рослин марганцем. Якщо значення Eh та pH такі, що умови живлення попадають в область, яка знаходиться вище та праворуч прямої RS, то рослини можуть відчувати дефіцит марганцю.

За аналогією пряма КL обмежує область нормального живлення залізом.

Відрізок МN, що проходить рівень » 340 мВ, відокремлює область посилення денітрифікації.

Таким чином, найбільш сприятливі умови для живлення рослин марганцем та залізом обмежені площами 1 та 2, а з урахуванням денітрифікаційних процесів –площею 2.

Мал.1. Умови живлення рослин в залежності від Eh та pH (за І.П. Сердобольским): 1 - нормальне живлення рослин залізом та марганцем; 2 - нормальне живлення рослин залізом, марганцем та нітратами.