Лекція 5. Методи контролю стану довкілля (4 год)

1. Хімічні методи

У цих методах використовують хімічну взаємодію речовин. Проводять хімічну реакцію між речовиною і реагентом і спостерігають аналітичний ефект.

Титриметричний (об'ємний) метод аналізу ґрунтується на вимірюванні об'єму розчину реагенту відомої концентрації, витраченого на взаємодію з аналізованою речовиною за умови, що речовини вступають у реакцію в стехіометричних кількостях. Концентрація визначуваного компонента 10¹-10^-3 моль/л.

Титриметричнй аналіз - назва відносно нова. Хіміки старшого покоління частіше називають ці методи об'ємними. Кількість сполуки визначають у цьому випадку за об'ємом (або масою) розчину реактиву, витраченого в реакції з потрібною нам сполукою. Зміна назви методів саме й пов'язане з тим, що вимірюють не тільки об'єм, але й масу розчину. В останньому випадку використовують вагову бюретку, причому масу можна визначити з більшою точністю, ніж об'єм.

Реакцію ведуть до повного зв'язування сполуки, а кінець реакції – точку еквівалентності - знаходять, наприклад, за зміною забарвлення розчину або за іншими ознаками. Прагнучи не пропустити точку еквівалентності, реактив додають поступово, по краплях.

Титриметричні методи забезпечують високу точність і швидкість визначення. На відміну від гравіметричних методів, вони дозволяють послідовно визначати кілька компонентів.

Хімічні реакції, використовувані в методах титриметрії, різноманітні. Всі вони, однак, відносно швидкі й здебільшого стехіометричні. Реактиви, що використовують для титрування, повинні бути стійкими при зберіганні, до дії світла й т.д. Реакцію можна використати для титрування, якщо її кінець без особливих проблем виявляється хімічними або фізичними методами.

Методи окиснювально-відновного титрування одержали широкий розвиток. Досить поширені комплексометричні методи титрування, в основу яких покладені реакції комплексоутворення. Відомі вони не один десяток років, але особливе значення методи ці одержали в післявоєнні роки. Титриметричні методи прості й доступні. Піпетки, бюретки, а зараз вже й удосконалені цифрові бюретки, мірні колби, конічні колби для титрування, крапельниці – от майже весь нехитрий набір устаткування.

Гравіметричний (ваговий) метод ґрунтується на кількісному переведенні аналізованого компонента в малорозчинну сполуку і зважуванні продукту після виділення, промивання, висушування чи прожарювання. Цей метод не обходиться без застосування аналітичних або технічних ваг.

Теорія гравіметричних методів аналізу включає вчення про утворення осадів, формулює вимоги до вагових форм і т.д. Основна операція в гравіметричному аналізі - кількісне осадження обумовленого компонента. Отриманий осад повинен бути вільним від забруднень; необхідно, щоб він легко відокремлювався від розчину, інакше кажучи – відфільтровувався й промивався. Осад повинен або сам бути сполукою постійного складу, яку неважко зважити (тобто сполукою нелеткою, негігроскопічною, інертною стосовно повітря), або переводитися в таку сполуку висушуванням або прожарюванням. Такі вимоги легко пред'явити, але важко реалізувати.

Гравіметричні методи поступово поступаються місцем фізико-хімічним і фізичним методам аналізу, особливо в області досліджень.

Гравіметричним методом визначають у природних і стічних водах ферум (III) та алюміній у вигляді оксидів, хлориди - АgСl, сульфати - ВаSO4 в кислому середовищі, багато металів - у вигляді малорозчинних сполук з органічними реагентами - оксихінолінатів, литизонатів, широко використовується для дослідження руд, сплавів, органічних речовин тощо.

2. Фізико-хімічні методи

Ця група методів відноситься до інструментальних. Вона ґрунтується, як і хімічні, на хімічних реакціях, однак визначають фізичну характеристику (оптичну густину, електропровідність, окидно-відновний потенціал тощо ), що залежить від вмісту речовини.

Взагалі, фізико-хімічні методи аналізу класифікують за типом фізико-хімічних явищ, які лежать в їх основі, а тому розрізняють оптичні, електрохімічні і хроматографічні методи аналізу.

Оптичні методи ґрунтуються на вимірюванні оптичних властивостей розчинів речовин, до них відносяться рефрактометрія, поляриметрія, фотометрія, спектрофотометрія, колориметрія, нефелометрія, турбідіметрія та інші.

Фотометричні методи ґрунтуються на вимірюванні інтенсивності світлового потоку, який пройшов через речовину, його розчин, а також пропущеного або відбитого суспензією речовини. Фотометричний аналіз охоплює всі методи, які ґрунтуються на поглинанні світла в ультрафіолетовій (УФ, λ = 10 - 400 нм), видимій (В, λ = 400 - 800 нм) та інфрачервоній (ІЧ, λ = 800 нм - 1000 мкм) областях електромагнітного спектра речовиною, яка визначається чи продуктом реакції.

Потрібно мати на увазі, що фотометричному визначенню піддають речовини, які мають забарвлення або можуть поглинати в тій чи іншій області спектра. Якщо ці речовини не мають забарвлення, то проводять хімічну реакцію, за допомогою чого отримують забарвлений продукт, який піддають фотометричному визначенню. Такі реакції називаються фотометричними. Класифікація фотометричних методів. В залежності від довжини хвилі, способу вимірювань, ширини смуги вимірюваного випромінювання, розрізняють: колориметрію і фотоколориметрію – вимірювання світлового потоку, який пройшов через речовини візуальними і фотоелектричними способами; нефелонометрію, фотонефелонометрію – вимірювання світлового потоку, розсіяного суспензією речовини візуальними і фотоелектричним способами; турбидіметрію і фототурбидіметрію – вимірювання світлового потоку, пройденого через суспензію речовини візуальними і фотоелектричними способами; спектрофотометрію – вимірювання монохроматичного (певної довжини хвилі) світлового потоку, пройденого через розчин речовини.

Колориметрія У методі колориметрії візуальним шляхом порівнюють інтенсивність світлових потоків, пройдених через досліджуваний і стандартний розчин. При рівності концентрацій розчинів інтенсивність їх забарвлення однакова. Порівняння проводять у пробірках однакового діаметру, однакової форми, розміру і однакового скла. Метод зрівнювання забарвлень виконують на спеціальних приладах колориметрах, використовуючи залежність між інтенсивністю забарвлення і товщиною шару h.

Фотоколориметрія У фотоколориметрії вимірювання інтенсивності світлових потоків проводять за допомогою фотоелементів. Фотоелементи - прилади, що перетворюють світлову енергію в електричний струм. Зміна інтенсивності світлового потоку викликає зміну електричного струму виробленого фотоелементом. Фотоколориметричні методи - це кількісне визначення концентрації речовини з поглинання світла у видимій та ближній ультрафіолетовій

Поглинання світла вимірюють на фотоелектричних колориметрах (КФК-2, КФК-3, ФЕК – 56М та інших) Розчини для фотоколориметрії повинні відповідати таким вимогам: мати інтенсивне забарвлення, бути розведеними і прозорими, щоб виключити розсіювання світла; стійкими (не розшаровуватися), в них не повинні протікати фотохімічні та інші реакції, що впливають на хід аналізу.

Великого поширення набули фотоколориметри, що працюють за диференційною схемою, тобто двопроменеві (КФК). Кювети, що використовують у фотоколориметрії, виготовляють з кварцу або спеціальних сортів скла. Вони мають певну товщину, яка враховується при розрахунках. При роботі використовуються абсолютно чисті кювети, так як навіть незначне забруднення змінює показники приладів. На шляху світлового потоку у фотоколориметрах ставляться світлофільтри, які пропускають певну частину спектра, що поглинається речовиною.

Для роботи з колориметром потрібно попередньо приготувати серію стандартних розчинів з точно відомими концентраціями досліджуваної речовини. Кожний стандартний розчин наливають у кювету і визначають силу струму за гальванометром. За отриманими результатами будують графік залежності сили струму розчину від його концентрації, тобто будують калібрувальну криву. Потім визначають силу струму досліджуваного розчину і за калібрувальною кривою визначають його концентрацію. Фотоелектроколориметри застосовується на підприємствах водопостачання, металургії, хімічній, харчовій промисловості, с/г, медицині.

Фотометричні методи високочутливі, розроблені для визначення практично всіх хімічних елементів, крім інертних газів; з їх допомогою визначають як макро-, так і мікрокількості (до 10-8 %) аналізованого компонента. Методи фотометрії широко застосовують в аналізі природних об'єктів: повітря, поверхневих вод, ґрунту, донних мулів, рослин, а також стічних вод, газоподібних викидів, відходів промисловості.

Спектрофотометрія Спектрофотометрія (абсорбційна) - фізико-хімічний метод досліджень розчинів і твердих речовин, оснований на вивченні спектрів поглинання в ультрафіолетовій (200 - 400 нм), видимій (400 - 760 нм) та інфрачервоній (>760 нм) областях спектра. Основна залежність, що вивчається в спектрофотометрії - залежність інтенсивності поглинання падаючого світла від довжини хвилі. Спектрофотометрія широко застосовується при вивченні будови і складу різних сполук (комплексів, барвників, аналітичних реагентів тощо), для якісного і кількісного аналізу речовин (визначення слідів елементів в металах, сплавах, технічних об'єктах). Прилади спектрофотометрії - спектрофотометри СФ-4; СФ- 8; СФ-46;СФ-56; СФ-2000, СФ-102; СФ-104; СФ-201. Спектрофотометрія, як і колориметрія, основана на законі світло поглинання - законі Бугера-Ламберта-Бера. Прилади, які застосовуються в спектрофотометрії, більш складніші, ніж прилади, які використовуються в фотоколориметрії.

Рефрактометрія. Рефрактометрія ґрунтується на вимірюванні кута заломлення світлового променя при переході його із одного середовища до іншого. Показник заломлення залежить від природи і густини речовини, його концентрації, температури, тиску середовища і довжини хвилі падаючого світла. При інших постійних умовах показник заломлення пропорційний тільки концентрації речовини. Швидкість поширення світла в різних середовищах різна. Цією обставиною пояснюється явище заломлення світла, тобто відхилення світлових променів від первинного напряму на межі розділу двох середовищ.

Поляриметрія. Поляриметрією називають визначення оптичного обертання – обертання площини поляризованого світла розчином оптично активної речовини.

Кристалічні решітки деяких речовин володіють здатністю пропускати світло тільки з певним напрямом коливань. Світло, що пройшло через таке середовище, називають поляризованим; воно здатне коливатися тільки в якій-небудь одній площині, що називається площиною коливань. Площину, перпендикулярну площині коливань, називають площиною поляризації.

3. Електрохімічні методи аналізу

Електрохімічні методи аналізу ґрунтуються на вимірюванні електрохімічних явищ, що виникають у досліджуваному розчині або на поверхні електродів, взаємодіючих з розчином. Електрохімічні явища в розчинах можна класифікувати на три типи:

а) опір розчину електричному струму;

б) виникнення потенціалу на електродах, занурених у розчин;

в) електрохімічна реакція на електродах, що виникає при накладенні певного потенціалу.

У залежності від використаних явищ розрізняють:

потенціометрію – грунтується на вимірюванні електродного потенціалу, який виникає на електродах, занурених у розчин з аналізованою речовиною. В потенціометрії в якості індикаторних використовують скляні електроди, потенціал яких залежить від концентрації Н+ , електроди порівняння - каломельний або хлорсрібний;

кондуктометрію – ґрунтується на здатності розчинів електролітів проводити електричний струм. Сила електричного струму, що проходить через розчин, залежить від концентрації електроліту – чим більше йонів електроліту знаходиться в розчині, тим більший струм;

вольтамперометрію (полярографія) – метод ґрунтується на вимірюванні величини струму, який виникає при відновленні або окисненні речовин на електродах;

електрогравіметрію – гравіметричне визначення продуктів електрохімічної реакції на електродах;

кулонометрію – вимірювання кількості електрики, пройденої через розчин речовини в ході її електрохімічного перетворення.

У всіх цих методах величина електричного сигналу пропорційна концентрації речовини. Для проведення електрохімічних вимірювань застосовують спеціальну апаратуру.

4. Фізичні методи

Ця група методів, як і фізико-хімічні, відноситься до інструментальних. Вона ґрунтується на визначенні фізичних характеристик досліджуваних речовин (спектрів випромінювання, селективного розділення газоподібних йонів у магнітному і електричному полі, явищ радіоактивності тощо), які залежать від вмісту речовини. Взагалі, фізичні методи аналізу класифікують за типом фізичних явищ, що лежать в їх основі, а тому розрізняють спектральний, мас-спектрометричний, радіометричний, рентгеноспектральний, люмінесцентний та деякі інші методи аналізу.

Спектральний аналіз – це фізичний метод визначення складу та будови речовини за її спектром – упорядкованим за довжиною хвилі електромагнітним випромінюванням. Для збудження речовини використовують полум'я пальника, енергію електричної дуги чи іскри.

Радіометричні методи аналізу ґрунтуються на виявленні й вимірюванні як природної, так і штучної радіоактивності. Для кількісного визначення радіоактивності використовують поняття абсолютної активності радіоактивних речовин, яку вимірюють у кюрі, та питомої активності - радіоактивності одиниці маси даної речовини, тобто міри відносного вмісту радіонуклідів у досліджуваному зразку, її виражають числом розпадів за хвилину (чи секунду) і вимірюють у беккерелях.

Використовуючи природну радіоактивність, кількісно визначають понад 20 хімічних елементів, зокрема уран, торій, радій, актиній. Калій можна визначити у воді в концентрації 0,05 моль/л. Природна радіоактивність лежить в основі пошуку уранових руд за допомогою авіації та супутників. Радіонукліди застосовують для виявлення пошкоджень у газопроводах, місць витікання води з магістральних колекторів стічних і каналізаційних вод.

Основними перевагами аналітичних методів, основаних на вимірюванні радіоактивного випромінювання, є низький поріг виявлення аналізованого елементу і широка універсальність. Аналіз радіоактивації має абсолютно нижчий поріг виявлення серед всіх інших аналітичних методів (10^-15 г).

Рентгеноспектральний аналіз базується на послабленні інтенсивності рентгенівського випромінювання під час проходження крізь пробу. В рентгенофлуоресцентному аналізі на пробу діє первинне рентгенівське випромінювання, під впливом якого виникає вторинне рентгенівське випромінювання проби, характер якого залежить від якісного та кількісного складу речовини, що аналізується.

Люмінесцентний аналіз ґрунтується на здатності речовин випромінювати світло під дією різних збудників: ультрафіолетового випромінювання або видимого світла (фотолюмінесценція), розламування (тріболюмінесценція), енергії хімічної реакції (хемілюмінесценція), яка дуже поширена в живій природі: світяться окремі види молюсків, ракоподібних, глибоководних риб, червів внаслідок взаємодії кисню з люциферином; ця реакція каталізується ферментом люциферазою, а явище називають біолюмінесценцією.

Деякі мінерали, наприклад флюорит СаР₂, світяться при дії на них ультрафіолетового випромінювання, що використовують для безконтактного пошуку корисних копалин, зокрема нафти, виявлення плям нафти і нафтопродуктів на поверхні ґрунту чи водної гладі Світового океану.

Люмінесценція виникає в результаті електронного переходу при поверненні частинок із збудженого стану в нормальний. Таким чином, молекула перетворює поглинену енергію у власне випромінювання.

У сільському господарстві і харчовій промисловості люмінесцентний аналіз використовують для визначення життєздатності насіння, аналізу харчових продуктів. Наприклад, життєздатне насіння дає жовту люмінесценцію, а нежиттєздатні – коричневу. За кольором люмінесценції можна встановити сорт муки: чим більше в ній висівок, тим інтенсивніше свічення. Люмінесценція дозволяє легко виявити початкову стадію загнивання різних овочів і фруктів.

Хроматографічний аналіз – метод розподілу, якісного виявлення та кількісного визначення компонентів рідких і газоподібних сумішей, що ґрунтується на різному їх розподілі між рухомою і нерухомою фазами. Важливе місце займає хроматографія і в кількісному аналізі. З цією метою використовують декілька варіантів хроматографії – рідинну, газову, газорідинну, паперову, тонкошарову, йонообмінну та деякі інші.

Мікроскопія. Відомо, що можливості людського ока обмежені природою. Чутливі рецептори зорового нерва у сітківці мають порівняно невеликий діаметр (кілька мікронів), і якщо промені світла від двох точок, розміщених дуже близько одна від одної, потрапляють на один і той же рецептор, то зображення цих об'єктів зливається і око не розрізняє їх як дві точки. Здорове людське око на відстані 25 см від об'єкта формує зображення двох точок останнього роздільно, якщо вони знаходяться на відстані не менше 0,1 мм. Найменша відстань між двома точками, зображення яких око формує окремо, називається розподільчою відстанню. Чим менша вона для певного пристрою, тим більша його розподільча здатність (сі). Для того, щоб збільшити розподільчу здатність ока, люди здавна почали застосовувати збільшувальні скельця (лінзи). Це були відносно прості мікроскопи.

Оптична система мікроскопа. Включає окуляр, об'єктиви  та освітлювальний пристрій, призначені для освітлення об'єкта, що розглядається. Головною частиною мікроскопа є об'єктиви, від яких залежать такі основні його якості, як розподільча здатність, власне збільшення і чіткість зображення.