ТЕМА 10. ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ДЕГРАДАЦІЇ ГРУНТІВ.

1. Хімізм і види ґрунтової кислотності.

Ґрунтова кислотність – це властивість ґрунту, зумовлена наявністю в ґрунтовому розчині та ґрунтовому вбирному комплексі йонів H⁺ та Al³⁺, які визначають кислу реакцію ґрунту.

Кислотність має велике значення для родючості ґрунту, оскільки впливає на доступність елементів живлення, активність ґрунтових мікроорганізмів, розвиток кореневої системи та рухомість потенційно токсичних елементів.

Хімізм ґрунтової кислотності

Основним джерелом кислотності є йон H⁺. У ґрунті він може перебувати у ґрунтовому розчині або бути зв'язаним із ґрунтовим вбирним комплексом (ГВК).

У ґрунтовому розчині кислотність визначається концентрацією йонів водню:

H₂O ⇄ H⁺ + OH⁻

Чим більша концентрація H⁺, тим нижче значення pH і тим вища кислотність ґрунту.

Важливим джерелом кислотності є також обмінно-увібраний алюміній. У кислому середовищі Al³⁺ переходить у ґрунтовий розчин і гідролізується:

Al³⁺ + H₂O ⇄ AlOH²⁺ + H⁺

Подальший гідроліз також супроводжується утворенням H⁺. Тому в кислих ґрунтах алюміній може бути важливим чинником кислотності та токсичності для рослин.

Кислотність ґрунту може формуватися внаслідок вимивання катіонів Ca²⁺ і Mg²⁺, розкладання органічних решток, утворення органічних і мінеральних кислот, нітрифікації амонійних сполук, а також тривалого застосування деяких фізіологічно кислих мінеральних добрив.

Актуальна кислотність ґрунту зумовлена наявністю іонів водню (протонів) у ґрунтовому розчині.

Їх активність залежить від властивостей (іонної сили) розчину, які вплива­ють на коефіцієнт активності іона. Ступінь актуальної кислотності ґрунту вимірю­ється при взаємодії ґрунту з дистильованою водою (водний рН, рН(Н₂О)), при роз­веденні 1:2,5 або в пасті. Деколи рН ґрунту визначається за допомогою електрода безпосередньо у ґрунті за природних умов. Кількість актуальної кислотності визначають шляхом титрування водної витяжки з ґрунту розчином лугу.

 Потенційна кислотність – здатність ґрунту при взаємодії з розчинами солей проявляти себе як слабка кислота.

Визначається вона властивостями твердої фази ґрунту, яка зумовлює появу додаткових протонів у розчині при взаємодії з добривами або хіміката­ми. Гідратовані іони при цьому можна розглядати як кислоти. Найбільш стій­кі кислотні властивості у воді проявляють дво- й, особливо, тривалентні катіо­ни металів.

У залежності від характеру взаємодії ґрунту з розчинами розрізняють дві форми потенційної кислотності: обмінну та гідролітичну.

Обмінна кислотність виявляється при взаємодії з ґрунтом розчинів нейтральних солей.

Використовують звичайно 1н розчин КСl (рН біля 6.0). Кислотність органіч­них колоїдів:

[ГВК² ]Са²⁺ + R(COOH)₂  -> [ГВК² ]2Н⁺ + R[COO ]₂Са;

[ГВК² ]Са²⁺ + Н₂СО₃ -> [ГВК ² ]2Н⁺ + СаСО₃.

Кислотність мінеральних колоїдів зв'язана з наявністю у ГВК обмінних іонів водню, алюмінію та заліза. Джерелом обмінних алюмінію та заліза є іони кристалічної решітки глинистих мінералів і гідроксидів. Кислотність мінераль­них колоїдів:

[ГВК ] ^-]Н⁺ + КС1 → [ГВК^-]К⁺ + HC1;

[ГВК^{3 -}]А1³⁺ + 3KC1 → [ГВК^3-]ЗК⁺ + АlСl₃;

АlС1₃ + 3Н₂O  → Аl(ОН)₃ + ЗНСl

Водень і алюміній підкислюють сольову витяжку, утворюючи кислоту (НСІ) Кислота відтитровується лугом (кількість кислотності) або визначається за величиною рН розчину - рН сольовий, рН_кс1, рН_(КСІ). Кількість кислотності виражається в мг-екв/100 г ґрунту. При рН ґрунту менше 4 кислотність зумовлена, в основному, обмінним воднем; при рН від 4,0 до 5,5 - обмінним алюмінієм.

У кислих ґрунтах (підзолисті, сірі лісові) сольовий рН завжди менший, ніж водний рН, оскільки в цих ґрунтах є обмінний водень і (або) алюміній.

 Гідролітична кислотність виявляється при взаємодії ґрунту з розчинами гідролітично лужних солей сильного лугу і слабкої кислоти.

Звичайно використовують 1 н розчин CH₃COONa, рН якого 8.2.

[ГПК]Н⁺ + CH₃COONa -> [ГПК JNa⁺ + CH₃COOH.

Кількість оцтової кислоти, яка утворилася, визначають титруванням. Вона і характеризує гідролітичну кислотність ґрунту, яка завжди більша, ніж обмінна. Ви­ражається в мг-екв на 100 г ґрунту.

2. Причини та наслідки підкислення і декальцинації ґрунтів.

Зростаюча кислотність ґрунтового покриву — одна з найгостріших проблем сучасності та найближчого майбутнього. Процес підкислення ґрунтів набуває глобальних масштабів, спричиняючи негативні агрогеохімічні наслідки.

Особливу тривогу викликає те, що явище підкислення ґрунтів має прихований і в багатьох випадках вторинний характер. Спочатку відбувається процес декальцинації, а потім, значно пізніше, спостерігається підкислення ґрунту. Нерідко вже провапновані ґрунти знов стають кислими. З'являються кислі ґрунти і в районах, де їх раніше не було.

Причин, що обумовлюють підкислення, багато. Найістотнішими з них є кислотні дощі, низький рівень удобрювання ґрунтів органікою, необґрунтовано інтенсивне застосування засобів хімізації в землеробстві. Отже, вторинне підкислення ґрунтів має переважно антропогенне походження.

За даними ЮНЕСКО, в атмосферу надходить 10⁹ т/рік кислотних агентів газового та аерозольного характеру. Це насамперед сполуки сірки, азоту, вуглецю і хлору. При їх окисненні та конденсації утворюються сірчана, соляна, вугільна й азотна кислоти, які випадають на ґрунти з дощовою водою.

Найбільше кислотних дощів випадає у країнах Скандинавського півострова. Нині добре відомо, що підкислення ґрунтів — це проблема східних районів США, Канади, Німеччини, Великої Британії, Бельгії, Польщі, України, Молдови, країн Прибалтики, низки областей Росії.

За останні 50-60 років спостерігається загально планетарне підвищення кислотності дощових опадів. Сильне зростання цього показника зареєстровано в багатьох індустріальних районах Швеції, Норвегії, США та Канади. У цих країнах рН дощової води знизився з 6-6,5 до 5-4,6, а в окремі періоди до 4-3,5. Зареєстровані випадки, коли у Підмосков'ї (Росія) спостерігались випадки зниження рівня рН дощової води до 3-2,6.

Особливо висока кислотність вод виникає під час весняного сніготанення. Реакція таких вод може досягати рН 4-3,5. Кислі талі та дощові води, потрапляючи у ґрунт, спричиняють підкислення всього профілю ґрунту, а нерідко підкислюють і підґрунтові води. Кислоти, потрапляючи в ґрунт, взаємодіють з його органічною та мінеральною частинами. При цьому відбуваються такі реакції:

[ГВК-]Са²⁺ + Н₂SО₄ = [ГВК-]2Н²⁺ + СаS0₄;

[ГВК-]Мg²⁺ + НNО₃ = [ГВК-]Н²⁺ + Мg(NОз)₂;

СаСО₃ + Н₂SО₄ = СаSО₄ + СО₂ + Н₂О;

СаСО₃ + Н₂СО₃= Са(НСО₃)₂.

Встановлено, що гідроліз і нітрифікація однієї грам-молекули NН₄НNО₃ дає в результаті дві грам-молекули НNО₃. При нітрифікації однієї грам-молекули (NН₄)₂ SО₄ утворюються дві грам-молекули азотної і одна молекула сірчаної кислоти. З однієї грам-молекули NН₄ОН за певних умов може утворитися одна грам-молекула азотної кислоти.

Тому темпи вапнування ґрунтів повинні перевищувати темпи внесення мінеральних добрив. Невиконання цього правила приведе до вторинного підкислення ґрунтів.

В Україні є понад 11 млн. га дерново-підзолистих, буроземних, сірих опідзолених ґрунтів і чорноземів опідзолених з підвищеною кислотністю, з яких 7,8 млн. га припадає на ріллю, понад 3 млн. га — на природні кормові угіддя.

В Україні внесення поживних елементів з мінеральними добривами зростало у середньому за рік у 1971-1975 і 1976-1980 рр. відповідно на 84 та 147 % порівняно з періодом 1966-1970 рр. Використання вапнякових матеріалів зросло всього на 30%. У цей період спостерігалось збільшення площ слабо- і середньо-кислих ґрунтів за рахунок зменшення площ ґрунтів з близькою до нейтральної реакції, особливо в районах бурякосіяння, де площа слабо-кислих ґрунтів збільшилась на 555, а середньо-кислих — на 196 тис. га.

Підсилювались процеси декальцинації і вторинного підкислення чорноземів вилугованих, типових і звичайних через широке впровадження у виробництво індустріальних та інтенсивних технологій вирощування сільськогосподарських культур з внесенням підвищених і високих норм мінеральних добрив.

У 90-х роках рівень внесення мінеральних добрив різко зменшився і 1998-1999 рр. становив лише 17-20 кг діючої речовини на 1 га. У той же час знизились і норми внесення органічних добрив та хімічних меліорантів. Тому ситуація щодо підкислення і декальцинації ґрунтів наприкінці 90-х років не змінилася. На підкислення і декальцинацію ґрунтів істотно впливають також кислотні дощі, викиди промислових підприємств, перенесення водою і вітром продуктів з териконів та відвалів розкривних робіт.

Встановлено, що внесення мінеральних добрив без вапнякових матеріалів спричиняє підкислення чорноземів типових, початкова реакція яких була близькою до нейтральної (а стала 5,4-5,2). При тривалому внесенні підвищених доз мінеральних добрив спостерігається зростання активної кислотності. Внесення азотних добрив ще більш підвищує активну кислотність ґрунту порівняно з внесенням фосфорно-калійних добрив. Найбільша активна кислотність відмічається при внесенні 157 кг/га азоту. Аналогічні зміни при внесенні мінеральних добрив відбуваються і з обмінною кислотністю, але найбільш істотно збільшується обмінна титрована та гідролітична кислотність. Перша зростає у 2-2,3 рази, друга — у 2,5-3,8 рази.

Під впливом підвищених норм мінеральних добрив змінюється також склад обмінних катіонів. Знижується сума увібраних основ. Ємність катіонного обміну чорнозему типового дещо зростає під впливом внесення добрив, але збільшення її відбувається за рахунок гідролітичної кислотності. До негативного впливу підвищених доз азотних добрив слід віднести і різке зниження буферної ємності ґрунту в кислій області з 1,96 мг-екв. рН на контролі до 0,99 мг-екв. рН при внесенні N₁₅₇Р₈₇К₈₃! Це означає, що опірність, або "імунітет", ґрунту до антропогенних чинників деградації зменшився удвічі всього за декілька років.

Наведені дані свідчать, що навіть на чорноземах типових за наявності високих норм мінеральних добрив потрібно вносити вапнякові матеріали. За існуючими рекомендаціями, на кожен центнер фізіологічно кислих туків слід вносити від 0,4 до 3 ц СаСО₃.

Дози СаСО₃ для нейтралізації фізіологічно кислих добрив, ц на 1 ц туків

Істотний вплив на кислотність ґрунту можуть мати промислові викиди, що містять сульфіди та оксиди металів. У ґрунті вони утворюють сірчану кислоту, яка обумовлює підкислення. На освоєних болотних ґрунтах підкислення може бути спричинене окисненням сульфідів заліза та мангану. На цих ґрунтах дренажними водами виносяться сполуки кальцію, магнію та калію, тому для підвищення їх родючості слід проводити вапнування.

Прогноз декальцинації та підкислення ґрунтів. Динаміка (розвиток у часі) та кінетика (зміна під впливом якогось чинника постійної чи змінної інтенсивності) багатьох природних чи антропогенно спричинених процесів може бути достатньо точно описана простими диференціальними рівняннями першого порядку, яке добре описує розвиток у часі чи під впливом зростаючих доз мінеральних добрив процесів підкислення чорноземних ґрунтів. При цьому враховуються такі показники, як гідролітична кислотність ґрунту; час (кількість років спостережень); доза азоту на 1 га сівозміни, кг.

Рівняння радіоактивного розпаду добре описує розвиток у часі чи під впливом певного чинника процес декальцинації (зменшення вмісту в ґрунті обмінного кальцію) чи загального зниження суми увібраних основ: При цьому враховуються такі показники, як гідролітична кислотність ґрунту; час (кількість років спостережень); вміст у ґрунті обмінного кальцію на 1 га сівозміни, кг. Результати розрахунків, проведених за цими рівняннями, мають достатньо високу точність щодо моделювання процесу декальцинації. Відхилення розрахункових даних від експериментальних не перевищує 0,45 %.

Результати застосування такого методу моделювання процесів декальцинації та підкислення дозволяють дати наступну загальну рекомендацію щодо подолання декальцинації і підкислення чорнозему типового малогумусного під впливом зростаючих доз азоту: кожен центнер аміачної селітри, що вноситься на 1 га сівозміни на чорноземі типовому малогумусному центрального і правобережного районів лісостепової зони України потребує внесення в ґрунт 0,5 ц вапна.

Таким чином, своєчасне виявлення, моделювання динаміки та прогнозування декальцинації і підкислення таких цінних за своєю продуктивністю ґрунтів, як чорноземи, має виключно важливе значення.

3. Технології меліорації кислих ґрунтів.

Хімічна меліорація, в залежності від величини рН ґрунтового розчину, проводиться способом вапнування, гіпсування або кислування ґрунтів.

За величиною рН ґрунти поділяють на сім агровиробничих груп (таб.1).

Кожна агровиробнича група потребує певних меліоративних заходів.

Таблиця 1 – Агровиробничі групи ґрунтів за величиною рН

Кисла реакція ґрунтів несприятлива для більшості культурних рослин і корисних мікроорганізмів. Вона негативно впливає на процес формування родючості ґрунтів. Кислі ґрунти мають погані фізичні властивості, через відсутність основ органічна речовина в них не закріплюється, вони бідні на поживні елементи, не містять хлоридів, сульфатів, карбонатів, їх ґрунтова маса погано оструктурена. Ступінь кислотності ґрунтів є важливим показником для оцінки генетичної і виробничої якості ґрунту.

Для нейтралізації надлишкової кислотності проводять вапнування ґрунтів.

Вапнування – спосіб хімічної меліорації кислих ґрунтів для заміни у вбирному комплексі обмінних іонів водню та алюмінію на іони кальцію.

Теоретичною базою вапнування є вчення К.К.Гедройца про ґрунтовий вбирний комплекс. Виходячи з цього, при внесенні вапна (СаСО₃), реагуючи з вуглекислотою ґрунту, переходить у розчинну сполуку Са(НСО₃)₂, яка взаємодіє з ґрунтовим вбирним комплексом (ГВК) за такою схемою:

+Са(НСО₃)₂ Са²⁺ +2Н₂СО₃.

При наявності в ґрунті алюмінію реакція відбувається за такою схемою:

+2СаСО₃+Н₂О2Са²⁺+Аl(OH)₃+2CO_2.

Дозу вапна розраховують за гідролітичною кислотністю орного горизонту ґрунту. Внесена доза вапна повинна повністю нейтралізувати увібрані Н⁺ і Al³⁺.

Так, наприклад, якщо 20-сантиметровий шар ґрунту має щільність 1,3 г/см³, його маса на площі 1 га становитиме 2600 т. Встановлено, що для нейтралізації 1г-екв гідролітичної кислотності на 100 г ґрунту, на 1га слід вносити 1,3 т СаСО₃. Проте в ґрунт вносять не повну дозу вапна, а певну її частину залежно від фізико-хімічних властивостей і механічного складу ґрунту, чутливості до реакції ґрунтового розчину окремих сільськогосподарських культур і рівня використання мінеральних добрив.

Доведено, що між рН сольової витяжки і гідролітичною кислотністю ґрунту певного механічного складу ґрунту існує чітка кореляційна залежність. Враховуючи це, розроблені спеціальні таблиці, що дають змогу визначити дозу вапна за рН сольової витяжки (таб. 2).

Таблиця 2 – Дози вапна залежно від рН і механічного складу ґрунту, т/га

Для вапнування можна використовувати також різні види вапняних добрив: вапнякове і доломітове борошно, доломітову кришку, крейду, промислові відходи – цементний пил, сланцеву золу, флотаційні відходи сірки, дефекат цукрових заводів та ін.

Вапнування не тільки ліквідує надмірну кислотність ґрунту, але й позитивно впливає на його агрохімічні властивості, зокрема сприяє закріпленню гумусу і колоїдних часток, підвищує ємкість вбирання.

Вапнування сильнокислих ґрунтів створює сприятливі умови для розвитку мікроорганізмів – азотфіксаторів, нітрифікаторів, фосфор-мобілізуючих мікроорганізмів.

Найдоцільніше вапнувати кислі ґрунти під чутливі до кислотності зернові культури, кукурудзу, буряки, горох, овочеві культури.

Вапно не відноситься до добрив, але вапнування підвищує ефективність внесення мінеральних добрив, урожайність та біопродуктивність рослин.

Потенціальна лужність проявляється в ґрунтах, що містять натрій. При взаємодії ґрунту з вуглекислотою поглинутий натрій у ГВК заміщується воднем і появляється сода, яка підлуговує розчин:

[ГВК^2-] Na⁺+H₂CO₃[ГВК^2-] H⁺+Na₂CO₃.

Висока лужність несприятлива для більшості рослин. Вона зумовлює низьку родючість багатьох ґрунтів, несприятливі фізичні та хімічні їх властивості. При рН біля 9-10 ґрунти відзначаються великою в’язкістю, липкістю, водонепроникністю у вологому стані, значною твердістю, зцементованістю і безструктурністю у сухому стані.

Меліорація лужних ґрунтів проводиться шляхом внесення в них гіпсу (гіпсування) та інших солей. При цьому відбувається заміщення обмінного натрію на кальцій:

[ГВК] 2Na⁺+CaSO₄=[ГВК] Ca²⁺+Na₂SO₄.

Сульфат натрію, який при цьому утворюється, необхідно вимити прісною водою в нижні горизонти.

При внесенні гіпсу також відбувається нейтралізація соди, яка є найшкідливішою сполукою в засолених ґрунтах:

Na₂CO₃+CaSO₄=CaCO₃+Na₂SO₄.

Содові солончаки доцільно меліорувати сірчаною кислотою (кислування):

Na₂CO₃+H₂SO₄=Na₂SO₄+H₂O+CO_2.

Кислування ґрунту – один із методів хімічної меліорації содових солончаків і солонців шляхом внесення в ґрунт кислих хімічних речовин: сірчаної кислоти, сірки, сульфату заліза, сульфату алюмінію, кальцієвої селітри, піритових огарків та ін., які підвищують розчинність сполук кальцію та нейтралізують соду.